米乐·M6（中国）官方网站

米乐 M6米乐【合成】山大孔令兵团队在几何约束的有机硼路易斯超酸和有机超碱设计方面取得新进展

发布时间：2023-07-14 09:25:23 丨 浏览次数：778

　　近日，山东大学化学与化工学院孔令兵教授团队报道了一种具有三种稳定氧化态的T型有机硼体系，并分离出路易斯超酸性硼二正离子、两亲性硼自由基正离子和超碱性硼宾（图1）。这一结果系统展示了几何约束对硼中心的有效功能化。相关研究以“Geometrically Constrained Organoboron Species as Lewis Superacids and Organic Superbases”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。第一作者为硕士研究生吕薇葳，山东大学为第一通讯单位。

　　酸碱性是化学中最重要的基本概念之一。如今，酸和碱几乎涉及所有化学、生理学和生物化学领域。路易斯酸是可以接受电子的物种，是合成化学中极为重要的合成试剂和催化剂。2008年，Krossing课题组将超过SbF5路易斯酸度的物种定义为路易斯超酸（LSA），随后各种基于主族元素和过渡金属的LSAs被陆续报道。新型LSAs的开发对于惰性化学键的活化和转化具有重要意义。有机超碱是指在乙腈中pKBH+ 18.6的化合物。目前有机超碱多为膦、脒、胍、磷腈类化合物。最近，Bertrand课题组揭示了碳中心的超碱环状弯曲联烯（CBAS)，其具有比经典P4tBu超碱更强的Brønsted碱性。目前LSA和有机超碱的设计主要依赖于对取代基电子效应的调节。几何约束可以有效改变分子的前线轨道能量和组成，进而影响其酸碱性。然而，构型的约束通常会导致分子稳定性降低。目前，通过几何约束的策略设计稳定的超酸和超碱的研究仍具有较大挑战性。

　　米乐 M6米乐

　　图2. a) T型有机硼化合物制备；b)硼二正离子[2]2+的晶体结构与前线轨道；c)硼自由基正离子[2]•+的晶体结构、前线轨道、EPR谱图与自旋密度分布；d)硼宾2的晶体结构与前线轨道

　　作者首先通过[PNP]H配体与三溴化硼三乙胺的反应制备了硼正离子1，随后通过攫溴反应合成了首例T-型硼二正离子[2][NTf2]2（图2a）。与经典的平面三角形有机硼化合物相比，[2][NTf2]2具有较大的P1–B1–P2键角（146.4(2)o）。LUMO轨道显示其空的2p轨道，具有典型的路易斯酸性（图2b）。[2]2+的气相FIA和HIA数据高达1048.8 and 1077.1 kJ/mol，明显高于已报道的SbF5以及中性三碳硼烷硼BoCb3，显示出路易斯超酸性质。室温下，[2][NTf2]2可以从Et3SiH和AgSbF6攫取氢负和氟离子。催化有机转化方面，脱氟氢化、脱氟芳基化、硅氢化、还原成醚以及酮脱氧五种类型的反应都可以在室温下快速完成，所得产率均在90%以上。

　　循环伏安测试揭示了硼二正离子[2][NTf2]2具有三种稳定氧化态。使用石墨钾对其进行单电子还原可以得到顺磁性的硼自由基正离子[2][NTf2]。与[2]2+相比，[2]•+中B–N键长明显增长，而B–P键缩短。[2]•+的SOMO轨道显示离域的PBP-π键（图2c）。EPR谱图揭示了未成对电子与B和P核的超精细耦合。计算显示未成对电子主要集中在B原子上（0.798e），这是迄今为止所报道的B上最高的自旋密度。[2]•+可以表现出明显的B-中心自由基反应性，其可以对nBu3SnH和PhSSP进行均裂进而构筑含有B–H以及B–S键的硼正离子。

　　对硼二正离子[2][NTf2]2进行双电子还原反应可以顺利制备T-型硼宾2。随着B氧化态的进一步降低，B–P键进一步缩短，而B–N键则延长到单键范围。2的HOMO与[2]•+的SOMO类似，显示出B上孤对电子到P–Cσ*反键轨道的离域（图2d）。理论计算表明，2具有比P4tBu更大的气相质子结合能（PA）和碱性（GB）。其在乙腈中pKBH+达到了47.4，显示出超强的碱性。碱性实验对比发现，2碱性介于O-CBA和 N-CBA之间。此外，作者还通过与MeOTf的反应验证了硼宾2的亲核性。通过对模型化合物2•Cr(CO)3Tolman电子常数的计算发现，其数值达到了1968.2cm–1，证实了2是极为优异的电子供体。

　　本工作由山东大学化学与化工学院硕士研究生吕薇葳完成，戴宇阳进行了计算方面的工作。该研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东大学齐鲁学者启动经费的支持，山东大学结构成分与物性测量平台为本工作的顺利开展提供了关键的测试服务。

　　米乐 M6米乐